A选项：工程质量监督机构重点检查涉及结构安全和使用功能的实体质量。这是因为结构安全和使用功能是工程质量的关键所在，直接关系到建筑物的安全性和适用性，如建筑物的基础、主体结构等部分。
C选项：核验工程质量保证资料是为了验证工程实体质量。质量保证资料包括原材料的质量证明文件、构配件的检验报告、施工过程中的试验检测报告等，这些资料能够从侧面反映工程实体的质量状况，通过核验可以确保工程实体质量符合要求。
E选项：工程质量监督机构会针对关键工序和重要部位的质量进行监督检查。关键工序和重要部位往往对工程质量有着重大影响，如混凝土浇筑、防水工程施工等工序，对这些关键环节进行监督能够有效保证工程质量。
B选项错误：对工程质量有质疑的部位，工程质量监督机构不能要求总监理工程师签发返工令。质量监督机构主要是监督责任，发现问题可以要求责任方整改，但不能直接指挥监理工程师签发返工令，监理工程师签发返工令是基于监理工作的职责和程序。
D选项错误：工程质量监督机构不需要在施工现场实施全天候监督检查。监督机构会根据工程的进度、重要工序等情况进行定期或不定期的检查，而不是全天不间断监督。